综述：机器学习辅助X射线吸收光谱分析纳米催化剂的形态

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负载型纳米催化剂的结构和形貌在许多工业反应中起着重要的作用。最近的进展已经确定了纳米尺度上结构-活性关系的关键方面，以及研究活性部位局部环境的新方法。尽管X射线吸收精细结构(XAFS)光谱是这方面的领先技术，但它的系综平均特性严重阻碍了它的发展，这往往会导致对单一“代表性”结构的偏向。从平均XAFS谱中了解纳米结构在颗粒间和颗粒内的不同分布是一项艰巨的挑战，在本视角所述的某些情况下可以克服。我们还讨论了新兴的机器学习技术，用于从XAFS数据中提取关于金属物种异质性的信息。

背景介绍

在过去的几十年里，我们见证了为精确控制纳米级催化剂的尺寸、形状、结构和元素组成而设计的合成方法的巨大进步。对开发有效的尺寸和形状控制策略的追求导致了一系列独特的一维、二维和三维结构，并且尺寸范围超过1 nm的明确定义的结构的列表正在迅速增长。对于亚纳米结构的情况不那么乐观，其中即使是通过最精确的沉积方法制备的样品中也存在大小的选择性团簇的固有的异构体。负载型纳米级催化剂的成键无序程度相对较高，一般来说，纳米级催化剂的异质性在其使用过程中可能会有所不同。在负载型金属纳米颗粒中，晶态有序或无序状态的分布可以在反应条件下通过与载体和吸附材料的相互作用而改变。除了这些形式的颗粒间异质性外，还有几种类型的颗粒内异质性。关于单金属和双金属纳米颗粒的最新结果强调了它们的流动特性和原子和电荷在每个纳米颗粒内的重新分布。原子分散在载体上的催化剂(也称为单原子催化剂或SAS)采用不同的结合位置，范围可能从置换到间隙(在载体氧化物内)和氧化物颗粒表面上的不同位置。稀薄双金属合金催化剂表面的19种活性物种以ANB系综的形式描述(例如，稀释元素A=铂、钯、钯或囊)。或Rh与主体B=Au、Ag或Cu合金化，n从1(单体)到2(二聚体)到3(三聚体)。在SACS和稀疏双金属催化剂(包括“单原子”合金，或SAAS)中，配位状态的分布也可以在前处理和反应条件下改变，其理解是密集研究的主题。

图1示意性地说明了通过不同的实验探测器研究异质系统的基本挑战，这通常导致在异质单元上进行整体平均，而同质模型通常假设“代表性”结构物种的单峰分布。确定结构和时间上非均相体系的准确分布为催化剂设计提供了新的机会(例如，通过合理调整温度、压力或预处理条件，可以针对催化剂的特定静态或动态结构)。另一方面，这种异质性对旨在捕捉空间或时间域中每个单位的局部环境和电子性质的细节的努力提出了巨大的挑战，无论是特定的双金属系综还是沸石中的SAC或金属络合物，限制了我们对这些单元的理解——体积或质量分数和身份。其主要原因是大多数成像和散射技术无法在所需的细节水平上解析共存的纳米尺度尺寸的物种，并在原位或非原位条件下实时地这样做。

图1 异质系统挑战示意图

X射线吸收精细结构光谱是研究反应条件下纳米粒子催化剂的主要方法，其优点和局限性已被多次讨论，包括最近的综述。在这一视角下，我们将总结现有的和新兴的解决纳米颗粒复杂性的策略，主要依赖于最近开发的基于X射线吸收精细结构的方法，辅以机器学习方法。作为对XAFS数据分析的一种相对较新的贡献，机器学习在第一批报告后迅速获得关注，这些报告证明了机器学习用于对X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFs)数据进行反转，并将XANES和扩展X射线吸收精细结构(EXAFs)光谱映射到纳米颗粒、团簇和SAC的各种结构描述符上。我们将不再使用多模式表征方法和单粒子光谱分析方法，这些方法正在迅速发展，适合于通过巧妙地组合局部和整体探针或使用纳米探针。并在最近的出版物中得到了很好的报道，超出了本视角的范围，主要侧重于机器学习的新机会——用于研究多相催化物种的XAFS谱的辅助数据分析。

从信号中形成和/或识别多相催化结构(我们称它们为源，根据它们对相应的光谱信号的作用)的任务可以按照一般的“盲源分离(BSS)”问题框架来表述，其中源信号是从混合信号中获得的，而不使用关于混合矩阵的任何先验信息。关于混合矩阵的这种信息的缺乏通常通过对源信号的附加假设来补偿，例如，线性可分离性。独立分量分析(ICA)是最早提出的解决盲源分离问题的方法之一，它通过最大化每个源信号的独立性来对纯源信号进行分解，并且仍然是一种广泛使用的技术。最近为盲源分离开发的源分离算法，特别是用于鸡尾酒会问题的信号处理方法，对于利用XAFS解决物种形成问题具有重要的意义。在本视角的其余部分，我们将总结粒子间和粒子内(对于纳米粒子催化剂)在物种形成方面的挑战，讨论解决原子分散催化剂结构的策略，并概述现有的和正在出现的机会，引用最近的出版物包括我们自己的工作。此外，我们还简要展望了利用神经网络(NNS)和自监督嵌入开发新的物种形成方法。

全文图解

XAFS是一种集合平均技术。给定元素的每个原子都有同等的机会被入射X射线光子激发，而不考虑其化学状态和局部环境的细节(我们假设样品已经为高质量的XAFS测量做好了准备；即，密度变化在远低于一个吸收长度的尺寸尺度上)。因此，通过施加关于不相互作用(线性独立)的异质物种约束的先验信息，化学物种形成的任务，即找到样品中不同类型的物种的数量N(只有那些包含所选X射线吸收元素的原子的物种被计数)并获得关于每个物种的结构信息的任务，被简化为代数地去卷积组成每个实验条件下测量光谱的多个混合光谱的任务，如图2所示。

图2 EXAFS光谱中编码的混合物的化学形态

颗粒间非均质性。当纳米材料中的尺寸分布(以及双金属的组成) 粒子相对较窄，EXAFS数据质量较高，只要粒子自相似、结构相对开放、数据质量较高，就可以从EXAFS重建出具有第一(和第二、第三等)有效值的具有代表性的粒子的大小、形状、形态和结构。对于双金属纳米颗粒，可以通过数据分析和建模来提取组成基元，例如偏析或均匀，或者在后者的情况下，短程有序的程度可以通过数据分析和建模来提取。由于上述系综平均，不同尺寸、形状和组成的纳米颗粒的原始形态是可能从数据中提取的，至少在目前EXAFS理论的知识状态下是这样的，该理论目前依赖于“光电子幅度和相位的可转移性”的概念，也就是说，如果数据拟合是常规地使用基于未知尺寸/形状的金属催化剂的块状金属对应的FEFF计算的光电子散射函数的话。虽然这种可转移性在尺寸限制达到1纳米及以下时值得怀疑，对于二聚体、三聚体和其他金属团簇尤其可疑，但缺乏定义明确的实验模型系统(但并不是缺乏挑战可转移性概念的兴趣)是EXAFS分析的主要支柱之一暂时保持不变的主要原因。其实际结果是，非均相(在颗粒间)混合纳米粒子的EXAFS光谱的反转是一个不适定的问题。这种异质性对解释这种“有代表性的”纳米颗粒的尺寸和组成的影响，至少在宽尺寸和成分分布的范围内是可以估计的，并在最近的几个实际案例中使用。相关使用EXAFS——电子显微镜的平均技术——局部统计方法——被用来在包含金属催化剂的共存结构之间去卷积，并且分别跟踪每个物种——未还原的铂原子、亚纳米团簇和纳米尺度和更大的纳米颗粒——及其在反应条件下的转变。

有一个有趣的例子，即大小选择性的团簇本质上是非均质的，并且具有多个具有类似总能量的异构体，即使这些团簇具有明确的化学式。此外，我们不能排除由团簇碎裂或融合的催化条件引起的进一步的异质性。作为XAFS检测异构体能力的初步测试，我们考虑了Alexandrov小组计算的铝支持的Pt7团簇的两个最低能量结构。它们对应的径向分布函数(RDF)如图3所示，其中dN是半径为r的同心壳层中给定原子的近邻数目，厚度dr和尖括号表示团簇中所有原子的平均结构，系综平均结构是用理论预测的0.66和0.34的权重计算的，对应于700K的温度。g(R)的动态分量没有包括在图3中，但如果高能异构体存在，则箭头所示的区域的变化足够显著，即使在700K也可以检测到。因此，如果异构体存在很小的能量差(∼KT)，在多个温度下的EXAFF可以合理地允许检测簇间异质性。机器学习方法对于这一目的将特别有价值，因为(1)g(R)可能是强不对称的，因此与传统的拟合方法相比，“倒置”(神经网络(NN)辅助EXAFS分析)方法更有优势，以及(2)与拟合分析相比，NN-EXAFS在低催化剂装载量和高温的情况下被证明工作得更好。

图3 Pt7在氧化铝上的两个最低能量异构体的径向分布函数

粒子内异质性。纳米粒子中的不同原子看到不同的环境，这是因为它们相对于其他金属原子、载体的原子和/或吸附的原子的位置。从包括“旁观者”贡献的总X射线吸收信号中分离出与吸附物质(“活性物种”)相互作用的原子的贡献的可靠方法是催化领域的圣杯之一。异类模型的先验识别是高度特定于系统的，并且依赖于附加信息。例如，在最近的工作中，通过机器学习辅助的XANES，可以在Au催化剂中分离8%Pd中的PdnAu。这种方法利用了XANE对每个Pd原子的PdPd键数目相对较少的敏感性。通过将部分PdPd和PdAu配位数与通过透射电子显微镜、能量色散光谱、电子能量损失谱、催化实验和广泛的理论计算获得的信息相耦合，得到了一个包含PdN(n=1，2，3)系综的表面和亚表面物种的多相模型。结果，检测到n=1，2(单体和二聚体)和n=3(三聚体)之间的差异，解释了反应结果作为催化剂预处理的函数的变化(图4)。

图4 Au稀纳米颗粒中8%Pd的XANES及分析

除了大气对催化剂结构的稳态扰动外，还可以用脉冲数据采集的方法来研究动态响应，利用这种方法可以更好地识别活性物种的XANES和EXAFS光谱。解决这种异质性的可能是通过在调制激发光谱(MES)实验中研究催化剂的动态响应，在该实验中，外部刺激，如反应混合物的组成，仅激活催化剂表面上与驱动力以相同频率响应的物种。这种方法是数字锁定放大器的实验等价物，通过应用数字处理和机器学习工具提高了信噪比，并通过使用时间和相位相关关系帮助提取异质物种的动态响应。MES通常与IR和XPS测量相结合，但最近MES-XAFS作为一种研究非均质物种的动力学行为和流动性质的通用方法，已经获得了广泛的重视。

原子分散催化剂(SACS)的非均质性。Kottwitz等人在最近的一篇评论中强调了SACS的表征方法，以及由于几个结合位点的共存而导致的XANES和EXAFS光谱解释的复杂性。由于这些原子分散催化剂的性质，缺乏金属-金属键和多个结合几何的异质性洗去了r空间中第一个峰以外的EXAFS信号。鉴于在大多数研究的基于铂、Rh、Pd、Ir和Co的SACS和SAAS中，XANES特征往往非常没有特征，数据建模方法在定量甚至在许多情况下甚至定性地执行其物种形成的能力受到严重限制。氧化物载体上的SAC的对应物是原子分散的催化剂，它与沸石等骨架相协调，提供了均相催化剂(例如，铜-酶)和单位非均相催化剂之间的交叉。异质性的问题是由于沸石中铜的可用不等价位，以及铜的形态(氧化态和局部配位环境)对负载和NH3辅助的选择性催化还原(SCR)反应条件的依赖。K.Lomachenko等人证明，他们工作中的铜只以单体物种的形式存在，铜位分布的温度变化主要是由于铜与气相中的O-键骨架外基团和反应物以及铜(II)配位到骨架上的重新分布。在SCR反应条件下，后一种物种占主导地位。在这项工作中，使用了适当的铜(I)和铜(II)状态的实验参考，充分模拟了骨架相互作用的铜物种和那些结合在骨架外基团上的铜物种。利用Cu XANES数据的线性组合拟合方法分析了催化剂的混合状态，得到了不同温度和反应条件下各状态的混合分数。

虽然当原子分散催化剂的不同配位状态的光谱已知时，LCF是一种有效的方法，但许多负载在氧化物或惰性载体(如石墨烯、气凝胶、碳纳米线和纳米管)上的SAC没有主体对应物，因此无法获得使用LCF方法所需的参考光谱。主成分分析(PCA)和多元曲线分辨交替最小二乘(MCR-ALS)不使用关于先验未知参考谱的先验知识或假设。它们都是很好的工具，用于降低数据矩阵的维度，并根据典型的少量(2-4)纯物种解释一系列中的所有光谱。主成分分析和MCR-ALS的关键区别在于，主成分分析得到的光谱成分是抽象的，不容易识别，而MCR-ALS方法中应用的几个限制使得能够成功地搜索纯化合物的光谱并恢复其混合分数(浓度分布)。原子分辨催化剂的挑战是在没有适当的参考文献和有用的EXAFS数据的情况下，根据最近环境的候选结构来解释纯化合物的XANES光谱。在最近的工作中，项胜祥等人和刘勇等人。将主成分分析和ALS分别与机器学习相结合，不仅分离出CoSACs和CuSACsPd簇中的纯光谱，而且还使用基于机器学习的XANES“反转”方法对其进行精炼。Rouse等人还开发了一种基于自动编码器的无监督机器学习方法，允许识别XANES光谱中的光谱信息含量和描述符。

在异构源分离的解决方案中，划分和矩阵分解是最常用的XAFS分析方法。依赖时间或温度的XAFS数据的分区涉及决策的标识边界，它在代表不同阶段/物种的两个集群之间提供了明确的分离，并经常跟随着每个分区的特定于组的回归模型，以获得各自的结构描述符。然而，划分也经常假设每个组在决策边界内是同质的，因此在进行进一步的结构改进之前，选择一个具有代表性的(或平均的)源信号作为模型源物种。另一方面，矩阵分解方法，如MCR-ALS，通过添加附加约束将数据分解为混合矩阵和纯源信号，从而产生有意义的异构源分解。尽管分割和线性分解方法具有优势，但主要的局限性是缺乏存储在分解光谱中的结构信息的知识。例如，在研究铜-Pd物种在双金属、尺寸选择性团簇催化剂中的共存状态时，通过与已知实验标准的比较，得到的分解光谱(通过使用MCR-ALS进行分解)被归因于不同的物种。基于分类的方法提供了一种更无偏见地将结构候选与光谱联系起来的有吸引力的替代方法。

聚类和监督分类是收集含有混合源的光谱数据的自然选择，但实验参数具有已知的变化，如成分、温度或随时间变化的测量。从XAFS光谱分类的角度来看，主要有两种方法，如图5所示。直接分类。首先，直接应用Logistic回归、支持向量机、随机森林、人工神经网络等技术对光谱进行监督分类。多标签分类算法可以处理引起平均XANES谱的多个源的识别，其中目标是学习从特征向量(μ(E)，在不同X射线能量下的吸收系数的值)映射到输出标签向量(y=y1，y2，…)的分类器，表示有没有上课。解决多物种光谱分类的第一个挑战是识别可靠的类别。在大量文献的基础上，我们提出，理论标准也可以用来定义可靠的XANES光谱类别。在分类步骤之后，接下来是先前开发的反演方法(见上文)，将每个类别中的光谱映射到特定类别的描述符。这种方法可以结合到分析工作流程中，其中在分类之前的步骤是对光谱进行MCR-ALS分析(见图5a)，从而从离散数量的纯物种的光谱中提取。基于嵌入的方法。谱嵌入是低维的潜在空间表示(又名。通过自监督学习学习的光谱的密集表示)。嵌入是光谱的有用特征，其可用于各种任务，例如分类、回归、数据可视化等。嵌入的这种向量空间表示还允许不同的相似性度量将输入数据聚集在不同的组中，将相似的数据点拉近，将不同的数据点推向更远的距离，如图5b所示。此外，解码器或产生式模型可用于学习潜在候选结构的概率分布，作为将光谱与该结构“反转”的直接途径。

图5 处理异类数据的两种最常见的方法

已经实现了基于神经网络(NN)的X射线衍射(XRD)和其他(不是XAFS)光谱技术的分类，以识别晶体结构、个空间群等。还使用了基于嵌入的方法，通过对嵌入施加附加约束和推理，将观察到的信号分解成潜在的物种及其分布，如最近使用X射线衍射模式的混合物种的晶体结构相图所示。尽管直接应用基于机器学习的原始光谱空间的分类模型似乎比利用嵌入更直观，在分类之前，通常需要特征工程和信号处理方法来将光谱中期望的可变性与不期望的(例如由仪器噪声引起的)区分开来。然而，在结构描述符提取之前对XAFS谱(或MCR-ALS去卷积谱)的直接分类提供了选择候选结构物种并减少基于自组织结构模型的任何选择偏差的客观框架。

最近报道的基于嵌入方法的XAFS光谱分类利用了诸如一致流形逼近和投影(UMAP)、t分布随机邻近嵌入(t-SNE)和变分自动编码器(VAE)等降维方法。Tetef等人通过应用XANES嵌入的非监督分类(图6)比较了各种线性和非线性降维方法，并开发了一种方法来验证类作为候选物种的任何结构精化之前的步骤。然而，所有的嵌入都不是相同的。T-SNE和UMAP嵌入更容易获得，并且这些嵌入还保持局部信息(谱变化)和全局信息(结构类)。另一方面，VEA虽然有点难以训练，但被证明在XANES解缠的潜在空间中编码关键的结构特征。VAE明确地学习潜在因素的潜在概率分布，使它们更适合于“逆问题”和潜在的异质性表征。

图6 对XANES应用不同的线性和非线性降维方法进行比较

总结展望

机器学习领域具有解决XAFS中各种长期存在的挑战的潜力，例如不适定问题。然而，重要的是要记住，机器学习驱动的反演和分类模型最终是数据驱动的建模方法；即，在训练数据生成期间实施的任何强假设都会传播到最终的模型预测。因此，ML模型的输出应始终被视为基于训练数据中实现的先验信息的新假设。此外，在最终确定机器学习模型之前，应该仔细分析用于再现训练数据中的特征的理论的正向建模限制和实验数据中的信息内容限制。在可能的情况下，ML预测也应该通过关于该系统的其他可用信息来验证。在机器学习术语中，脱离分布预测是一个悬而未决的问题。然而，必须缩小训练数据分发和实验数据分发之间的差距。

从这个角度出发，我们综述了最近发展起来的基于X射线的非均相混合物的分析吸收光谱方法。我们的结论是，除了已经广泛应用于混合物光谱分析的传统源分离方法之外，分类和基于深度生成模型的分布学习在XAFS中具有潜在的吸引力和广泛的应用范围。虽然MCR-ALS在光谱分解后执行的分类可以帮助减少选择偏差，但生成模型提供了一种新的途径来学习产生观察到的信号的潜在分布。XAFS从异构源进行混合分析的任务与“潜变量法”很好地匹配，在“潜变量法”中，潜变量可以潜在地捕捉系统本身的异质性。学习到的潜变量分布能否准确地描述混合信号中原始多相源的分布是一个悬而未决的问题，但对多相催化研究具有很高的意义。我们注意到，VAE只是具有内置的概率分布学习的显式模型的深度生成模型的一个例子。虽然可逆嵌入的使用在XAFS中仍处于初级阶段，但化学和催化的其他领域一般已经将这些方法适应于一系列应用，从去噪、分离和分类到生成对不适定问题的潜在解决方案。最近的生成模型的革命已经非常成功地利用这些可逆嵌入来对具有目标性质的小分子的新结构进行反转，利用广义和可逆嵌入在结构和光谱之间进行双向映射的生成模型需要进一步的进展，以帮助了解纳米催化剂的异质分布。

原文链接: https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c00571

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